摘要 超細(xì)有機(jī)顏料具有比表面積大, 著色強(qiáng)度高, 色澤鮮艷等優(yōu)點(diǎn), 近年來(lái)在紡織、塑料、 橡膠、 造紙、 建筑等行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用。特別是噴墨印花和噴墨打印技術(shù)的發(fā)展, 為超細(xì)顏料的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用開(kāi)辟了廣闊的空間。然而, 由于有機(jī)顏料主要是以凝聚體、 聚集體等形態(tài)存在, 表面極性低, 在水相中很難被潤(rùn)濕和分散。尤其是將顏料分散到超細(xì)級(jí), 其比表面積和表面能急劇增大, 自動(dòng)凝聚的傾向增加, 導(dǎo)致有機(jī)顏料在水相中很難被分散成超細(xì)級(jí)顆粒。
顏料表面膠囊化是近年來(lái)制備超細(xì)顏料分散體系的重要方法, 關(guān)于有機(jī)顏料包覆的方法主要有: 溶劑蒸發(fā)法、 噴 霧干燥 法、 液 相分 離法、 懸浮交 聯(lián)法等[ 1]。微乳液聚合法具有操作簡(jiǎn)單, 反應(yīng)過(guò)程易于控制, 對(duì)環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn), 是科技工作者研究的熱點(diǎn)。文獻(xiàn)[ 2] 通過(guò)乳液聚合制備了粒徑范圍在131~225 nm的 Si O2 -P MM A 核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合包覆粒子; 文獻(xiàn)[ 3- 5 ] 也利用乳液聚合方法對(duì)不同 粒子進(jìn)行了包覆。
本文以苯乙烯、 丙烯酸丁酯為聚合單體, 通過(guò)微乳液聚合法制備了穩(wěn)定的超細(xì)顏料藍(lán) 15 B 1 微膠囊, 通過(guò)改變?nèi)榛瘎┯昧俊?單體用量制備了不同粒徑及其粒度分布的超細(xì)顏料分散體系, 同時(shí)研究了該體系在涂料印花中的應(yīng)用。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1 11 材 料
苯乙烯( St) , 化學(xué)純; 丙烯酸丁酯( B A) , 化學(xué)純;過(guò)硫 酸 銨 ( AP S ) , 分 析 純; 十 二 烷 基 苯 磺 酸 鈉( SDBS) , 分析純, 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; 過(guò)氧化苯甲酰( BP O ) , 化學(xué)純; 乳化劑 OP - 10, 分析純, 上海凌峰化學(xué)試劑有限公司; 氨水: 化學(xué)純, 上海聯(lián)試化工試劑有限公司; 黏合劑 WB2, 工業(yè)品, 青島海怡精細(xì)化工有限公司; 顏料藍(lán) 15B 1 粉體, 江蘇五彩股份有限公司.
1 12 超細(xì)顏料分散體系的制備
通過(guò)減壓蒸餾對(duì)單體苯乙烯和丙烯酸 丁酯提純; 通過(guò)重結(jié)晶對(duì)過(guò)硫酸銨提純。在定量去離子水中加入一定量的乳化劑 SDB S 、 OP - 10, 顏料5 g, 在輸出功 率 400 W, 間 隔 1 s P 3 s 的 條 件 下 超 聲 波 處 理30 mi n后, 轉(zhuǎn)移至裝有攪拌裝置、 冷凝管、 恒 壓滴液
漏斗、 溫度計(jì)的四口燒瓶中。將定量單體、 引發(fā)劑BP O 混合均勻緩慢滴加到反應(yīng)器中, 以600 r P min 的轉(zhuǎn)速攪拌1 h, 再在超聲波作用下處理5 mi n, 形成微乳液。將微乳液在機(jī)械攪拌的同時(shí)升溫至80 e , 引發(fā)聚合反應(yīng)一定時(shí)間后, 加入剩余的引發(fā)劑 AP S 和分散劑, 并恒溫保持5 h。反應(yīng)結(jié)束后, 降至室溫, 用氨水 調(diào) pH 值為 7 ~ 8, 過(guò) 濾, 得 到超 細(xì) 顏料 分 散體系。
1 13 顏料的顆粒形貌
采用 CSP M 400 0 型掃描探針顯微鏡 ( 廣州本原納米儀器有限公司) 觀察改性前后顏料分散體系粒子形貌。
1 14 顏料的 Z eta 電位、 粒徑分布
取少 量 試樣, 用去 離 子 水稀 釋 2 000 倍, 采 用Na no - Z S90 型納 米 粒 度 及 Ze ta 電 位 分析 儀 ( 英 國(guó)Mal v e r n 公司) 測(cè)試顏料粒子的 z 均粒徑、 粒 度分布以及 Ze ta 電位。
1 15 離心檢測(cè)
準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量的顏料分散液, 采用 Ce ntr if uge5415D 型離心機(jī)( 德國(guó) Eppe ndo r f 公司) 以3 000 r P min的轉(zhuǎn)速離心3 0 mi n , 除去上層液體, 將沉淀物烘干至恒重, 計(jì)算沉淀量占顏料分散液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
1 1 6 涂料印花及其摩擦牢度
分別采用未改性顏料、 超細(xì)顏料對(duì)純棉平紋織物進(jìn)行 印 花。印 花工 藝處 方為: 顏料 2 g, 增稠劑0. 9 g, 去離 子 水 17. 1 g。工 藝 流 程: 印 花 y 烘 干( 70 e , 5 mi n) y 高溫焙烘( 150 e , 3 min) 。采用 Y571 L 型摩擦牢度試驗(yàn)儀( 萊州市電子儀器有限公司) 測(cè)試印花織物的顏色牢度, 采用 X - Ri te840 0 測(cè)色配色儀( 美國(guó)愛(ài)色麗公司) 進(jìn)行沾色評(píng)級(jí)。
2 結(jié)果與討論
2 1 1 單體用量對(duì)顏料包覆改性的影響
保持顏料用量等條件不變, 分散劑用量為顏料和聚合單體總質(zhì)量的 5% , 改變聚合單體的用量, 對(duì)顏料進(jìn)行表面改性。聚合單體用量對(duì)顏料包覆改性的影響如表 1 所示。
從表 1 可以看出, 經(jīng)改性后, 顏料粒子的平均粒徑增大, 由未改性的150. 7 nm增長(zhǎng)至聚合單體用量100% 時(shí)的163. 2 nm, 但隨著單體用量的增 加, 體系的平均粒徑逐漸減小, 體系的多分散指數(shù) P DI 變大。改性前后, 體系的 Ze ta 電位變化不大, 但改性后顏料經(jīng)離心產(chǎn)生的沉淀物減少。
隨著聚合單體用量的提高, 分散體系的平均粒子粒徑先增大后減小, 這種現(xiàn)象產(chǎn)生的原因可能是:反應(yīng)體系中加入的單體吸附在顏料表面, 經(jīng)引發(fā)聚合對(duì)顏料進(jìn)行包覆, 使顏料粒子的粒徑增大。聚合單體的加入量越多, 顏料的包覆層越厚, 體系的平均粒徑越大; 但隨著聚合單體用量繼續(xù)增加, 未吸附在顏料表面的單體逐漸增多, 最終單獨(dú)形成粒徑較小的乳膠粒, 當(dāng)乳膠粒的數(shù)量足夠多時(shí), 將導(dǎo)致體系的平均粒徑下降, 形成體系的平均粒子粒徑隨聚合單
體用量的增多而減小的現(xiàn)象。同時(shí), 體系的 PD I 隨聚合單體用量的增多而增大, 也反映出體系中粒子粒徑的分布范圍增大, 粒子分散的均勻性變差。
2 1 2 分散劑用量對(duì)顏料包覆改性的影響
保持顏料用量不變, 聚合單體用量為顏料質(zhì)量的 100% , 分散劑用量對(duì)顏料包覆改性的影響如表 2所示。
表 2 說(shuō)明當(dāng)分散劑用量為 4 1 0% 時(shí), 分散體系的穩(wěn)定性較低, 放置一段時(shí)間后生成了大量沉淀, 無(wú)法評(píng)價(jià)各項(xiàng)指標(biāo)。當(dāng)分散劑用量達(dá)到4. 6% 時(shí), 體系較穩(wěn)定, 顏料粒徑為163. 2 nm。 當(dāng)分散劑用量為 6. 0%時(shí), 顏料 粒徑 為 145. 3 nm, 而 P DI 由 0. 197 增 大 到
01227。隨著分散劑用量的增加, 體系的 Ze ta 電位絕對(duì)值也隨之增加, 并且體系離心后的沉淀量減少。
顏料藍(lán) 15B 1 表面極性低, 需加入分散劑幫助分散。如果分散劑用量過(guò)少, 顏料表面不能被分散劑全部包圍, 顆粒間的空間位阻作用和靜電推斥作用小, 在反應(yīng)過(guò)程中粒子之間發(fā)生有效碰撞的幾率提高, 從而導(dǎo)致分散體系中出現(xiàn)大量的沉淀。當(dāng)分散劑用量為 4 1 6% 時(shí), 分散體系的穩(wěn)定性較好, 沒(méi)有出現(xiàn)沉淀, 同時(shí), 聚合單體在滲透壓的作用下能夠吸附在顏料表面, 經(jīng)引 發(fā)聚合后在顏料 表面形成膠囊。當(dāng)分散劑用量為 6% 時(shí), 顏料表面吸附的分 散劑增多, 分散劑在顏料表面產(chǎn)生的位阻作用較強(qiáng), 且過(guò)多的分散劑將分散到液相中形成膠束, 引發(fā)聚合后生成的乳膠粒增 多, 導(dǎo)致顏料的粒徑下降, P DI 增大。由于分散劑的用量增加, 起到的空間位阻和靜電推斥作用增強(qiáng), 體系的 Z e ta 電位絕對(duì)值增加, 離心后沉淀量下降, 體系的穩(wěn)定性提高。
2 13 顏料的外觀形貌
利用 CSP M 400 0 型掃描探針顯微鏡對(duì)改性前后顏料粒子進(jìn)行掃描, 觀察顏料粒子表面形態(tài)的變化。圖 1 為改性前后顏料表面形態(tài)的掃描探針顯微鏡圖片。圖 1( a ) 說(shuō)明改性前顏料粒子呈不規(guī)則的棒狀,表面凹凸不平; 圖 1 ( b ) 表明, 改性后顏料粒子呈長(zhǎng)橢圓型, 表面光滑。改性后形成的聚合物包覆顏料粒子, 使得表面形態(tài)發(fā)生變化。
2 14 包覆改性前后超細(xì)顏料的摩擦牢度
使用改性前后的顏料對(duì)純棉織物進(jìn)行印花, 測(cè)得干濕摩擦牢度的變化情況如表 3 所示。表 3 表明包覆改性后顏料的摩擦牢度明顯好于未改性超細(xì)顏料且優(yōu)于加入黏合劑的未改性超細(xì)顏料的印花牢度。
圖 1 包覆改性前后顏料粒子的表面形態(tài)
注: 樣品 1 為未改性超細(xì)顏料印花; 樣品 2 為未改性超細(xì)顏料 加黏合劑印花, 黏合劑用量為印花漿質(zhì)量的 1 0% ; 樣品 3 為改性后超細(xì)顏料印花。
顏料顆粒與纖維之間沒(méi)有直接化學(xué)鍵的結(jié)合,相互親和力較差, 故使用普通顏料直接印花牢度很差。如果印花時(shí)使用黏合劑, 黏合劑經(jīng)高溫焙烘成膜, 將顏料顆粒包覆或鑲嵌在膜內(nèi), 聚合物膜與纖維發(fā)生結(jié)合, 黏附在織物 表面, 使 顏料的印花牢 度提高。但由于顏料粒子被機(jī)械地固定在黏合劑膜內(nèi),同時(shí)部分顆粒暴露在黏合劑膜外部, 當(dāng)織物受到摩擦等外力作用時(shí), 顏料顆粒容易脫落, 因此牢度將受到影響。
本文實(shí)驗(yàn)中, 通過(guò)微乳液聚合形成超細(xì)顏料微膠囊, 利用聚合物包覆顏料顆粒。這層聚合物的玻璃化溫度較低, 高溫焙烘后聚合物發(fā)生變形, 通過(guò)范德華力、 氫鍵等作用力 與纖維結(jié)合, 吸附在織 物表面。由于顏料粒子被完全包覆, 不直接受到外力作用, 當(dāng)受到摩擦?xí)r, 只有顏料粒子外部的膜被破壞,才能將顏料脫落。同時(shí), 每個(gè)顏料粒子都是單獨(dú)與纖維結(jié)合, 增加了與纖維之間的接觸面積, 即使受到摩擦?xí)r部分顏料粒子脫落, 也不會(huì)對(duì)其他粒子產(chǎn)生影響, 這也是改性顏料摩擦牢度提高的原因。
3 結(jié) 論
1) 隨著聚合單體用量的增加, 分散體系的平均粒子粒徑先增大后減小, PD I 增大。
2) 顏料分散時(shí)分散劑用量過(guò)少將影響體系的穩(wěn)定性, 生成大量沉淀, 過(guò)多會(huì)產(chǎn)生乳膠粒, 使體系的平均粒徑下降。
3) 包覆改性后的顏料干濕摩擦牢度得到明顯提高, 與未改性的超細(xì)顏料相比, 干摩擦牢度提高1 1 5 級(jí), 濕摩擦牢度提高 1 級(jí), 與加入黏合劑的超細(xì)顏料印花相比, 干濕摩擦牢度均提高半級(jí)。